Молекулярная спектроскопия Молекулярная спектроскопия
Guest | Паспорт
 Rus | Eng   
Словарь  |  Помощь
Отчет 2007


3.1.  Номер проекта:
05-07-90196
3.2. Название проекта:
Распределенная информационная система “Молекулярная спектроскопия”
3.3. Коды классификатора, соответствующие содержанию фактически проделанной работы:
07-410 Проблемно-ориентированные системы, основанные на веб-технологиях
07-450 Электронные библиотеки и коллекции
02-340 Спектроскопия
07-460 Проблемно-ориентированные системы, основанные на знаниях, и экспертные системы
3.4. Объявленные ранее цели проекта:
Данные.
1. Подбор и занесение в БД (DB-3) экспериментальных данных по коэффициентам поглощения в индуцированных столкновениями спектрах атмосферных газов (СПбГУ).
2. Подбор данных о температурных зависимостях параметров спектральных линий газов, составляющих атмосферу, занесение данных в БД (DB-1). (ИПФ РАН)
3. Занесение в БД (DB-1) данных о спектре поглощения H3+, полученных экспериментально и в ab-initio расчетах, в том числе данных из гранта РФФИ 03-02-16471а “Спектроскопия молекулярного иона водорода в ИК области” (ИОА СО РАН и ИПФ РАН).
4. Наполнение базы данных (DB-2) по структурным характеристикам молекул CH4, NO2 и H2S. (ИОА СО РАН и СПбГУ)
5. Наполнение базы данных (DB-3) по экспериментальным значениям коэффициентов поглощения CO2, O3 и NO2 (ИОА СО РАН)

Вычислительные сервисы.
1. Расчет индуцированных столкновениями спектров атмосферных газов (СПбГУ)
2. Моделирование функции пропускания (коэффициента поглощения) излучения миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов в атмосфере [3] на основе новых экспериментальных данных. (ИПФ РАН)

Совершенствование технологии построения ИС.
Построение программного агента для работы с метаданными и новостями.

Описание ресурсов и онтологии.
Интеграция онтологии по молекулярной спектроскопии с онтологиями верхнего уровня.
3.5. Степень выполнения поставленных в проекте задач:
Цели проекта на 2007 год достигнуты. Особое внимание было уделено созданию прототипа информационной системы для систематизации источников информации по молекулярной спектроскопии. Реализация предложенного нами подхода была выполнена для молекулы воды и ее изотопомеров.
Завершена работа над системой ввода данных для переходов в изолированных молекулах и параметров уширения и сдвига спектральных линий. Система проводит контроль типов данных, проверяет выполнение ограничений на допустимые значения, главным образом связанные с квантовыми числами, и формирует наборы метаданных, представляемые в OWL в виде индивидуалов классов.

Данные.
1. Собраны и подготовлены для занесения в БД экспериментальные данные по коэффициентам поглощения в индуцированных столкновениями спектрах атмосферных газов
2. Подготовлены данные о параметрах спектральных линий H3+.
3. Продолжено наполнение данных (пик листы) о переходах в молекуле H2S.
4. Занесены данные об уровнях энергии, переходах и параметрах спектральных линий молекулы воды (интенсивности, полуширины, сдвиги и температурная зависимость полуширин и сдвигов) и ее изотопологах (H217O, H218O, HDO, HD17O, HD18O, D2O, D217O, D218O) практически из всех имеющихся литературных источников за период с 1960 по 2007 гг. (работа проводилась совместно с группой IUPAC (J.Tennyson and A. Csaszar) и при содействии проф. R.Gamache). В частности в 2007 г. занесены данные об уровнях энергии (70 000 уровней) и более 400000 переходов дейтерированной молекулы воды D2O [1] и данные по расчету уровней энергии H217O (2700 уровней) [2], данные об экспериментальных измерениях полуширин и сдвигов молекулы воды молекулярным кислородом и азотом, водой и воздухом [3] и неопубликованные в печати данные по расчету столкновительных полуширин молекулы H216O (200 000 переходов) [4].

Вычислительные сервисы.
Подготовлены приложения для интеграции в ИВС по расчету индуцированных столкновениями спектров атмосферных газов и моделирования функции пропускания (коэффициента поглощения) излучения миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов в атмосфере на основе новых экспериментальных данных.) Создана система ввода структурированных данных, позволяющая контролировать типы вводимых данных и ограничения на них для трех задач молекулярной спектроскопии.

Совершенствование технологии построения ИС.
На примере молекулы воды создана типовая информационная система W@DIS [5] для сбора первичных массивов данных из литературных источников и сети Интернет. В ней учтены ограничения на структуры данных трех задач молекулярной спектроскопии (определение уровней энергии, переходов и параметров спектральных линий). Выделена часть системы, относящаяся к работе с метаданными. Метаданные представлены в форме онтологий. Пользователю предоставлена возможность с помощью интерфейса программы Protege самостоятельно расширять базовую онтологию задач и проводить классификацию информационных ресурсов. Построены схемы данных и метаданных для задач нахождения переходов и параметров спектральных линий. Подготовлено обновление программного обеспечения для ИВС в Петербурге и Н.Новгороде.

Описание ресурсов и онтологии.
Построены базовые онтологии (OWL) шести основных задач молекулярной спектроскопии и связанные с онтологией схемы данных (XML-схемы) [6, 7]. Программно реализована процедура генерации индивидуалов онтологий задач Т1 – Т6 [8, 9].

1. S.V. Shirin, N.F. Zobov, O.L. Polyansky, Theoretical line list of D216O up to 16000 cm-1 with an accuracy close to experimental, J. Quant. Spectr. Rad. Trans., 109 (2008) 549–558.
2. Tibor Furtenbacher, Attila G. Csaszar, and Jonathan Tennyson, MARVEL: Measured active rotational-vibrational energy levels. J. Mol. Spectrosc., 2007, v. 245, no. 2, p. 115-125.
3. Robert R. Gamache, Software and Data,
http://faculty.uml.edu/robert_gamache/software/index.htm

4. Лаврентьева Н.Н., частное сообщение
5. A.G. Cs?sz?r, A. Z. Fazliev, J. Tennyson, W@DIS – prototype of information systemfor systematization of spectral data of water, Abstracts of The Twentieth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, 2007, p. 270-271
6. A.D.Bykov, A.Z.Fazliev, N.N.Filippov, A.V. Kozodoev, A.I.Privezentsev, L.N.Sinitsa, M.V.Tonkov, M.Yu.Tretyakov, Distributed information system on atmospheric spectroscopy, Geophysical Research Abstracts, 2007, v. 9, 01906
7. Быков А.Д., Козодоев А.В., Привезенцев А.И., Фазлиев А.З., Структурирование ресурсов информационной системы по молекулярной спектроскопии, Вычислительные технологии, 2007, т. 12, №1, с. 10-18
8. Привезенцев А.И., Фазлиев А.З., Прикладная онтология задач для молекулярной спектроскопии, Материалы Всероссийской конференции «Знания-Онтологии-Теории». 14-16 сентября 2007, Новосибирск, 2007, т.2, с. 82-87
9. Привезенцев А.И., Фазлиев А.З., Прикладная онтология задач для систематизации информационных ресурсов молекулярной спектроскопии, Труды 9ой Всероссийской научной конференции «Электронные библиотеки: перспективные методы и технологии, электронные коллекции» - RCDL’2007, 2007, с. 201-210
3.6. Полученные за отчетный период важнейшие результаты:
1. Спроектирована и реализована, основанная на рекомендациях W3C, информационная система W@DIS, ориентированная на сбор, хранение, доставку и представление структурированной информации о результатах решения шести типовых задач молекулярной спектроскопии.
2. Создана коллекция электронных структурированных данных по уровням энергии, переходам и параметрам спектральных линий молекулы воды содержащая большую часть данных, имеющихся в настоящее время как в опубликованных в печати работах, так и хранящаяся в ряде лабораторий на FTP.
3. Создана система ввода данных для шести типовых задач молекулярной спектроскопии (прямых и обратных задач) [1].
4. Подготовлена монография Быков А.Д., Науменко О.В., Родимова О.Б., Синица Л.Н., Творогов С.Д., Тонков М.В., Фазлиев А.З., Филиппов Н.Н. «Информационные аспекты молекулярной спектроскопии», включенная в план изданий СО РАН на 2008 г.
5. Построены онтологии шести задач молекулярной спектроскопии [2, 3]. Индивидуалы классов онтологии автоматически создаются при занесении данных в информационную систему. Классификация информационных источников может проводиться пользователем с помощью свободно распространяемой программы Protege для работы со знаниями.
6. Отработана методика расчета индуцированных столкновениями ИК спектров молекул на примере индуцированного спектра молекулярного азота в области колебательной полосы основного тона N2. Расчет привязан к полученному экспериментально бинарному коэффициенту поглощения, для нахождения температурной зависимости спектра необходим предварительный анализ основных механизмов индукции [4-7] и знание потенциала взаимодействия сталкивающихся частиц [8]. Разработанная методика позволяет с высокой эффективностью рассчитывать вклад индуцированного поглощения в континуальную составляющую спектра атмосферы и может быть рекомендована для использования в практических расчетах оптических свойств атмосферы Земли и планет.

1. A.G. Csaszar, A. Z. Fazliev, J. Tennyson, W@DIS – prototype of information system for systematization of spectral data of water, Abstracts of The Twentieth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, 2007, p. 270-271
2. Привезенцев А.И., Фазлиев А.З., Прикладная онтология задач для систематизации информационных ресурсов молекулярной спектроскопии, Труды 9ой Всероссийской научной конференции «Электронные библиотеки: перспективные методы и технологии, электронные коллекции» - RCDL’2007, 2007, с. 201-210
3. Привезенцев А.И., Фазлиев А.З., Прикладная онтология задач для молекулярной спектроскопии, Материалы Всероссийской конференции «Знания-Онтологии-Теории». 14-16 сентября 2007, Новосибирск, 2007, т.2, с. 82-87
4. М.О. Буланин, П.В. Гранский, М.В. Тонков. Исследование природы индуцированного спектра азота. Труды 4 Всесоюзн. симп. по молек. спектроск., 1978, Новосибирск, с.192.
5. L. Frommhold. Collision-induced absorption in gases. Univ. Press, Cambridge, 1994.
6. М.В. Тонков Молекулярные столкновения и спектры атмосферных газов. 88 с. Изд. СПб Гос. ун-та, Санкт-Петербург, 2003.
7. S.E. Lokshtanov, A.A. Vigasin, and B. Bussery-Honvault. Ab initio simulation of collision-induced intensity in the N2 fundamental. Proc. SPIE 6580, 65800D (2006)
8. T. Kihara, A. Koide. Intermolecular forces and crystal structures for D2, N2, O2, and CO2. Adv.Chem.Phys. 33, 51-72 (1975)
3.7. Степень новизны полученных результатов:
Данные, находящиеся в коллекции, сосредоточенной на серверах информационной системы, в большей части опубликованы в открытой печати и систематизированы в банках данных (таких как Hitran, Geisa). Существенным отличием существующих коллекций электронных данных от созданной в проекте системы W@DIS является, во–первых, отсутствие автоматизированного механизма сбора данных, их типизации и проверки на ограничения, имеющиеся в спектроскопии, доступной в сети Интернет, во-вторых, отсутствие машинно-обрабатываемой информации об авторах источников информации и, в-третьих, невозможность автоматизированной проверки достоверности данных собранных в них.
Впервые создана коллективная система ввода спектральных данных в сети интернет (в части параметров переходов в изолированной молекуле и параметров спектральных линий), построенная на основе технологии XML, генерирующая размеченные (OWL) метаданные (знания), которые можно обрабатывать машиной вывода.

Для молекулы воды число число источников информации, а следовательно и индивидуалов классов онтологий равно 430. В зависимости от задачи число фактов относящихся к индивидуалу варьируется от одного до двух десятков. Нами искусственно на порядки было уменьшено число фактов относящихся к индивидуалам в связи с тем, что существующие машины вывода, ориентированные на работу с фактами, представленными с помощью OWL, не обрабатывают в реальном режиме времени базы знаний с количеством фактов превышающим сотни тысяч фактов. Детали построения онтологии описаны в подготовленной к печати монографии.

Уровни энергии, вакуумные частоты и интенсивности по молекуле D2O и параметры уширения H2O молекулярным азотом в полном объеме впервые размещены в ИВС W@DIS.

3.8. Сопоставление полученных результатов с мировым уровнем:
Информационные системы по молекулярной спектроскопии, существующие в настоящее время, можно разделить на несколько групп. К первой группе относятся системы, предоставляющие пользователям сети Интернет данные о параметрах спектральных линий [1, 2], ко второй группе относятся системы, позволяющие пользователям не только рассматривать таблицы и графики, относящиеся к параметрам спектральных линий, но и решать некоторые типовые задачи (вычисления коэффициентов поглощения, функций пропускания и т.д.) [3, 4].
Созданные в последние время открытые стандарты W3C и программное обеспечение, поддерживающее эти стандарты, создали основу для построения информационных систем, в которых данные приобретают свойства, которые позволяют машинам вывода осуществлять корректное отнесение этих данных к таксономиям с помощью которых реализована классификация информационных ресурсов в предметной области. Это обстоятельство дает возможность строить элементарные источники информации в предметной области и корректно отслеживать логические операции, выполняемые пользователем над элементарными и составными ресурсами в предметной области. Именно, такая технология была использована при построении системы W@DIS [5].

1. HITRAN, http://cfa-www.harvard.edu/hitran/
2. GEISA, http://www.ara.polytechnique.fr
3. SPECTRA http://spectra.iao.ru
4. SAGA http://saga.atmos.iao.ru
5. W@DIS http://saga.atmos.iao.ru/saga2
3.9. Методы и подходы, использованные в ходе выполнения проекта:
Подготовка и получение данных проводились в учреждениях участников проекта. В Отделе микроволновой спектроскопии ИПФ РАН в 2007 г. в рамках работ по гранту выполнено исследование дважды дейтерированной воды D2O. Спектр поглощения дейтерированной воды D2O в диапазоне 12450- 12850 см-1 был экспериментально исследован в работе [1] с помощью высокочувствительного лазерного спектрометра с внутрирезонаторной поглощающей ячейкой (ICLAS) [1]. Эта спектральная область соответствует полиаде v1+v2/2+v3=5, в которой доминирует полоса 4v1+v3 с центром у 12743.035 см-1 и является наивысшей по частоте из исследовавшихся для D2O. Высокая чувствительность позволила обнаруживать линии с минимальной интенсивностью 2*10-28 см/мол, т.е. примерно на два порядка менее интенсивные, нежели наблюдавшиеся ранее в этом диапазоне. В результате было определено 586 новых уровней энергии, принадлежащих 11 колебательным состояниям. Колебательно - вращательный анализ наблюденных 1025 линий D2O базировался на новых вариационных расчетах поверхности потенциальной энергии, также проведенных в ИПФ РАН [2]. Получено хорошее общее согласие между этими расчетами и наблюдавшимися спектром как для частот, так и для интенсивностей линий.

В работах [2, 3] список линий для изотополога молекулы воды D216O был рассчитан в области 0-16000 см-1 с уровнями энергии до J=30. Новые вариационные расчеты основывались на полутеоретической поверхности потенциальной энергии, полученной морфическим изменением ab initio потенциала с использованием экспериментальных уровней энергии D216O. Для уровней энергии с J=0, 2, 5 и 10 стандартное отклонение подгонки равнялось 0.023 см-1. Этот список линий дал отличную стартовую точку для спектроскопического моделирования и анализа колебательно-вращательных спектров D2O. Он и был применен к анализу спектра, полученного экспериментально в [1].

Рассчитанные с точностью, близкой к точности эксперимента, спектры изтополога D2O молекулы воды с приписанными квантовыми числами размещены для общего пользования по сети Интернет в базе данных распределенной информационной системы, создаваемой в рамках данного проекта.

В основе методики расчета были положены экспериментальные значения бинарного коэффициента поглощения газа N2 , полученные в отделе молекулярной спектроскопии НИИ физики Санкт-Петербургского университета. Экспериментальный профиль был аппроксимирован эмпирической кривой, представляющей собой сумму 5 компонент Гауссовой формы. Температурная зависимость контура, в соответствие с предсказаниями общей теории, описывалась частотным масштабированием ~ sqrt(T/295). Температурная зависимость интегральной интенсивности полосы S(T) рассчитывалась в соответствие с теорией интегральной интенсивности индуцированных спектров [4, 5] в предположении о преимущественно квадрупольном механизме индукции. В качестве потенциала взаимодействия молекул азота был использован известный потенциал Кихары [6]. Теоретически рассчитанная зависимость отношения S(T)/S(295) была аппроксимирована выражением, содержащим экспоненту и полином четвертой степени от температуры. Программа расчета индуцированного спектра полосы основного тона азота, составленная на основе описанной методики, вычисляет контур простой формы, зависящий от температуры посредством найденных нами эмпирических постоянных.

Построение схем данных и онтологий выполнено в рамках открытых стандартов, принятых W3C. Для практической работы с данными использовано СУБД MySQL. Для написания программ использован язык скриптов PHP.

1. A. Campargue, F. Mazzotti, S. Beguier, O.L. Polyansky, I.A. Vasilenko and O.V. Naumenko, High sensitivity ICLAS of D2O between 12450 and 12850 cm-1, J. Molec. Spectrosc., 245, 2, 89-99, 2007.
2. S.V. Shirin, N.F. Zobov, O.L. Polyansky, Theoretical line list of D216O up to 16000 cm-1 with an accuracy close to experimental, J. Quant. Spectr. Rad. Trans., 109 (2008) 549–558.
3. S.V. Shirin, N.F. Zobov, O.L. Polyansky, Theoretical linelist of D216O up to 16000 cm-1 with an accuracy close to experimental, 20th Colloquium on high resolution molecular spectroscopy, 3 – 7 September, 2007, Dijon, France, J29, p. 267, 2007.
4. L. Frommhold. Collision-induced absorption in gases. Univ. Press, Cambridge, 1994.
5. М.В. Тонков Молекулярные столкновения и спектры атмосферных газов. Изд. СПб Гос. ун-та, Санкт-Петербург, 2003, 88 с.
6. T. Kihara, A. Koide. Intermolecular forces and crystal structures for D2, N2, O2, and CO2. Adv.Chem.Phys. 33, 51-72 (1975)


Грант INTAS 00-189