Молекулярная спектроскопия Молекулярная спектроскопия
Guest | Паспорт
 Rus | Eng   
Словарь  |  Помощь
Отчет 2005


3.1.  Номер проекта:
05-07-90196
3.2. Название проекта:
Распределенная информационная система “Молекулярная спектроскопия”
3.3. Коды классификатора, соответствующие содержанию фактически проделанной работы:
07-410 Проблемно-ориентированные системы, основанные на веб-технологиях
07-440 Проблемно-ориентированные базы данных
02-340 Спектроскопия
3.4. Объявленные ранее цели проекта:
Целью проекта является создание доступной по сети Интернет распределенной информационно-вычислительной системы по спектроскопии, предоставляющей информацию из спектроскопических баз данных, дающей возможность решения задач молекулярной спектроскопии с использованием апробированных алгоритмов и содержащей информационные ресурсы для обучения аспирантов и студентов.
К ожидаемым результатам относятся:
1. Построение типовой информационной системы по спектроскопии на основе веб-сервисов со свободным доступом к метаданным для распространения в организациях, производящих данные по молекулярной спектроскопии.
2. Создание распределенной информационной системы по спектроскопии на основе четырех ведущих центров России в области спектроскопии (Нижний Новгород, Москва, Санкт Петербург и Томск).
3. Организация доступа по сети Интернет к полному набору данных молекулярной спектроскопии (структурные характеристики молекул, параметры спектральных линий и спектральные функции).
4. Предоставление научному сообществу экспертной системы для автоматического поиска линий в спектрах и определения их параметров, а также экспертной системы для идентификации линий в спектрах.
5. Построение программных агентов для работы с метаданными и новостями на сайтах распределенной ИВС.

3.5. Степень выполнения поставленных в проекте задач:
1. Создана типовая ИС, включающая в себя:
1.1. поддержку интенсионалов данных для параметров спектральных линий (ПСЛ) и коэффициента поглощения
1.2. экстенсионал ПСЛ, содержащий банки данных HITRAN и GEISA, и экстенсионал спектральных функций, включающий в себя данные для коэффициентов поглощения в крыльях линий
1.3. приложения для генерации аннотации информационных ресурсов
1.4. системы ввода данных для ПСЛ и спектральных функций
1.5. приложения для расчета полуширины спектральных линий для молекул типа асимметричного волчка, расчета коэффициента поглощения для чистых газов и смесей, расчета спектра молекулы воды.
1.6. тематические приложения для работы с неструктурированными и слабоструктурированными моделями данных: терминологический словарь, приложение для систематизации ссылок на Интернет-ресурсы, систему управления контентом, электронные пособия по молекулярной спектроскопии.
Подготовлен проект по созданию промежуточного программного обеспечения и административной консоли для создания следующей версии ИС, в которой часть приложений будет создана в форме веб-сервисов, и программно реализован блок, обеспечивающий работу с конечными пользователями и динамическое построение меню.
2. Создание распределенной ИС
Установлены серверы с типовой ИС в С.Петербурге (http://atmos.molsp.phys.spbu.ru), Н.Новгороде (http://atmos.appl.sci-nnov.ru/ ) и ранее в Томске (http://saga.atmos.iao.ru).
3. Организован доступ к информационным ресурсам по молекулярной спектроскопии
3.1. На всех трех сайтах открыт доступ к информационным и вычислительным ресурсам.
3.2. Предоставлена возможность отображения данных в табличном и двух типах графического вида (картинка и аплет), как для просмотра данных из БД, так и для сравнения с результатами измерений и расчетов.
3.3. Подготовлены оригинальные данные (OCS, H
2O, O2) для занесения в БД.
4. Созданы XML- и RDF-схемы для описания данных и метаданных для коэффициентов поглощения

3.6. Полученные за отчетный период важнейшие результаты:
1. На основе набора программ вариационных расчетов спектров трехатомных молекул DVR3D [1], использующих поверхность потенциальной энергии [2], которая на настоящий момент наиболее точно описывает экспериментальные данные, рассчитан список линий, содержащий 120 000 расчетных уровней молекулы H2O и более 500 000 000 переходов между ними. Полученные данные позволяют рассчитывать спектр молекулы воды в диапазоне 0 – 30 000 см-1 при температурах до 4000 К. Список линий был использован при анализе экспериментальных спектров молекулы воды при температуре 3000 К [3,4]. Объем списка линий превышает 10 Gb. Данные подготавливаются к размещению на сервере.

2. Частоты переходов основного колебательного состояния молекулы сероокиси углерода (16O12C32S) измерены [5] в диапазоне от 48 ГГц до 1.1 ТГц методом провала Лэмба и традиционным способом, что позволило рассчитать чисто вращательный спектр этой молекулы с точностью в десятки раз превышающей точность предшествующих расчетов. Достигнутая точность позволяет использовать спектр OCS, как калибровочный эталон для прецизионных измерений частот спектральных линий молекул в миллиметровом-субмиллиметровом диапазоне длин волн для астрофизических, атмосферных и лабораторных исследований. Полученные в результате работы расчетные частоты чисто-вращательного спектра молекулы OCS занесены в базу данных.

3. Проведена систематизация экспериментальных данных о спектре поглощения молекулы кислорода в миллиметровом-субмиллиметровом диапазоне длин волн. В ИПФ РАН выполнен цикл работ по экспериментальному исследованию спектра кислорода [6-12]. Исследовались все линии чисто вращательного спектра вплоть до частоты 1.2 ТГц и все линии тонкой структуры с квантовым числом N вплоть до 27. Получена наиболее точная на сегодняшний день информация о спектре молекулярного кислорода в этом диапазоне. Уточнены значения частот переходов, что позволило получить более точные значения вращательных констант и констант тонкой структуры. Уточнены значения параметров уширения линий давлением азота и кислорода, а для спектра тонкой структуры, кроме того, уточнены значения параметров интерференции. Экспериментальные данные, полученные в ходе этих работ, занесены в базу данных.

4. Различные литературные данные, собственные расчеты и оценки использованы для создания базы данных по структурным параметрам молекул Н
2О, О2, N2. Структурные параметры включают:
- Центры полос, вращательные, центробежные и резонансные постоянные (для Н
2О).
- Параметры эффективного дипольного момента (для Н
2О)
- Значения среднего дипольного момента (для Н
2О)
- Значения средней дипольной поляризуемости (для Н
2О и двухатомных молекул)
- Значения вращательных, колебательно – вращательных, центробежных постоянных, частот гармонических колебаний, ангармонических постоянных (для двухатомных молекул.)
- Значения квадрупольных моментов (для двухатомных молекул)
Часть параметров для Н
2О получена в результате решения обратных задач. В этом случае спектроскопические параметры описывают положение и интенсивности линий на уровне, сравнимом с точностью измерений. Эти данные являются уникальными, полученными в ИОА СО РАН. Для двухатомных молекул спектроскопические параметры взяты из литературы, как правило, эти параметры позволяют описать положение и интенсивности линий на уровне 0.1 – 1 см-1.

5. Отработана методика расчета контуров полос молекул на основе модели варьируемого взаимодействия ветвей (ВВВ) колебательно-вращательных полос. Метод ВВВ основан на использовании модели сильных столкновений с дополнительным ослаблением взаимодействия линий, принадлежащих разным вращательным ветвям полосы. Требуемые для расчета параметры линий (частоты, интенсивности, коэффициенты уширения и сдвига) содержатся в базах спектроскопических данных, например - в атласе спектральных линий HITRAN. Следует отметить, что модель ВВВ допускает точное аналитическое решение задачи об обращении матриц в расчете коэффициента поглощения и очень проста в вычислительном отношении. Модель учитывает эффект интерференции линий внутри полосы, приводящий к неаддитивным эффектам при суммировании вклада в поглощение от различных линий полосы. Проверена эффективность этого метода для участков перекрывающихся линий в спектре линейной молекулы CO
2 и симметричного волчка CH3F, результаты наших расчетов были сопоставлены с расчетами, проведенными методом Розенкранца. Сравнение показало, что модель ВВВ позволяет достичь существенно более высокой точности в описании наблюдаемого поглощения по сравнению с моделью Розенкранца и может быть рекомендована для использования в расчетах контура участков полос с перекрывающимися линиями.

6. В информационную систему помещены коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура линий H
2O-N2, H2O-О2, H2O-Н2, СО2-N2, CO22 H2O-N2, H2S-N2, H2S-O2 и др. В ИС включены приложения, позволяющие рассчитать параметры контура линий и коэффициенты температурной зависимости, исходя из вводимой пользователем спектроскопической информации. Расчеты полуширин и сдвигов линий для спектроскопических баз данных были выполнены согласно полуэмпирическому методу в теории уширения спектральных линий.

7. Систематизация алгоритмов расчетов и данных и проектирование элементов ИВС. В рамках информационной системы проведена систематизация алгоритмов расчета коэффициента поглощения в части относящейся к контуру спектральной линии. Предложено включить в расчетную часть информационной системы экспериментальные контуры для ряда молекул в спектральной области относящейся к крыльям линий. Для конечного пользователя создана система ввода данных (параметров спектральных линий), позволяющая пользователю самостоятельно формировать интенсионал данных. Для обеспечения такой функциональности спроектирован и реализован пакет программ, поддерживающий систематизацию данных, в первую очередь, в части идентификации спектральных линий. Создано прикладное программное обеспечение для работы с первичными источниками данных. В открытый доступ предоставлена программа для расчета полуширин спектральных линий паров воды, обусловленных столкновениями молекул.

8. В рамках рекомендации OWL создана онтология, позволяющая специфицировать информационные ресурсы (спектральные функции), создаваемые при решении задач в ИС.

1. J. Tennyson, M.A. Kostin, P. Barletta, G.J. Harris, O.L. Polyansky, J. Ramanlal, N.F. Zobov, DVR3D: a Program Suite for the Calculation of Rotation-Vibration Spectra of Triatomic Molecules, Computer Physics Communications, 163, 85-116, (2004).
2. S.V. Shirin, O.L. Polyansky, N.F. Zobov, P. Barletta and J. Tennyson, Spectroscopically determined potential energy surface of H216O up to 25000 cm-1, J. Chem. Phys., 118, 2124-2129 (2003).
3. P.-F. Coheur, P.F. Bernath, M. Carleer, R. Colin, O.L. Polyansky, N.F. Zobov, S.V. Shirin, R.J. Barber and J. Tennyson, A 3000 K laboratory emission spectrum of water, J. Chem. Phys., 122, 074307 1-8, (2005).
4. N.F. Zobov, S.V. Shirin, O.L. Polyansky, J. Tennyson, P.-F. Coheur, P.F. Bernath, M. Carleer, R. Colin, Monodromy in the water molecule, Chemical Physics Letters, 414, pp. 193-197, (2005).
5. G.Yu. Golubiatnikov, A.V. Lapinov, A. Guarnieri and R. Knöchel, "Precise Lamb-dip measurements of millimeter and submillimeter wave rotational transitions of 16O12C32S". J. Mol. Spectrosc. 234 (2005) 136-140.
6. M.Yu. Tretyakov, M.A. Koshelev, V.V. Dorovskikh, D.S. Makarov, and P.W. Rosenkranz, 60-GHz oxygen band: precise broadening and central frequencies of fine structure lines, absolute absorption profile at atmospheric pressure, revision of mixing coefficients, J. Mol. Spectr, 231 (2005) 1-14.
7. M.Yu. Tretyakov, G.Yu. Golubiatnikov, V.V. Parshin, M.A. Koshelev, S.E. Myasnikova, A.F. Krupnov, and P.W. Rosenkranz, Experimental Study of Line Mixing Coefficient for 118.75 Oxygen Line, J. Mol. Spectr., 223, 31-38, 2004.
8. G.Yu. Golubiatnikov, A.F. Krupnov, Molecular constants of the ground state of oxygen (16O2) accounting for new experimental data, J. Mol. Spectr., 225, 222-224, 2004.
9. G.Yu. Golubiatnikov, A.F. Krupnov, Microwave Study of the Rotational Spectrum of Oxygen Molecule in the Range Up to 1.12 THz, J. Mol. Spectr., 217, 282-287, (2003).
10. G.Yu. Golubiatnikov, M.A. Koshelev, A.F. Krupnov, Reinvestigation of pressure broadening parameters at 60-GHz band and single 118.75 GHz oxygen lines at room temperature, J. Mol. Spectr., 222, 191-197 (2003).
11. A.F. Krupnov, G.Yu. Golubiatnikov, V.N. Markov, D.A. Sergeev, Pressure Broadening of the Rotational Line of Oxygen at 425 GHz, J. Mol. Spectr, 215, 1-3 (2002).
12. M. Yu. Tretyakov, V.V. Parshin, V.N. Shanin, S.E. Myasnikova, M.A. Koshelev, and A. F. Krupnov, Real Atmosphere Laboratory Measurement of the 118-GHz Oxygen Line: Shape, Shift, and Broadening of the Line, Journal of Molecular Spectroscopy, 208, 1, P. 110-112, (2001).
3.7. Степень новизны полученных результатов:
Данные

Данные о параметрах спектральных линий для молекулы водяного пара, сероокиси углерода и молекулярного кислорода получены в 2005 году.

Приложения

Приложения по вычислению спектра молекулы водяного пара и расчета характеристик столкновительного уширения представлены в Интернет доступной ИС впервые. Приложения для усвоения спектральных данных в информационных системах коллективного пользования впервые созданы в нашей работе.

3.8. Сопоставление полученных результатов с мировым уровнем:
Прецизионные частоты молекулярных радиолиний необходимы при исследованиях возбуждения молекул, переноса излучения, измерениях градиентов систематических скоростей в областях звездообразования, а также в качестве эталонных значений частот при спектральных измерениях линий других молекул [1, 2] не только в межзвездной среде, но и в лаборатории. Основной изотопомер молекулы OCS активно используется в качестве зонда для определения плотности в молекулярных облаках как нашей, так и соседних галактик [3, 4]. По сравнению с известной таблицей спектральных линий OCS, составленной ранее Бурениным и др. [9] и являвшейся до настоящего времени наиболее точным источником информации, наша точность примерно в 20 раз выше для всех частот ниже 500 ГГц и примерно в 50 раз выше для частот вблизи 1.1 ТГц. Достигнутая точность при наблюдениях OCS в межзвездной среде позволит определять скорость движения вещества в областях звездообразования с абсолютной ошибкой 1м/с во всем используемом диапазоне частот до 1 ТГц включительно, что особенно актуально в связи с введением в строй субмиллиметровых интерферометров ALMA (Чили) и SMA (Гаваи) и рассчитанных на рабочий диапазон до 900 ГГц.

В мировой практике при расчете функций пропускания атмосферы для учета эффекта интерференции колебательно-вращательных линий обычно используется контур Розенкранца [6], содержащий по одному дополнительному параметру на каждую учитываемую в расчетах спектральную линию. Как показали проведенные оценки [7-9], метод ВВВ более точен и требует меньшей исходной информации (один дополнительный параметр, зависящий от конкретной молекулы и буферного газа).

Информационные системы по спектроскопии, доступ к которым осуществляется по сети Интернет, развиваются в основном в России. Аналогов создаваемой распределенной системе за рубежом нет.

Литература
1. Cazzoli G., Puzzarini C., and Lapinov A.V. 2003, ApJ 592, L95
2. Cazzoli G., Puzzarini C., and Lapinov A.V. 2004, ApJ 611, 615
3. Mauersberger R., Henkel C., Chin Y.-N. 1995, Astron. Astrophys. 294, 23
4. Martín S., Martín-Pintado J., Mauersberger R., Henkel C., García-Burillo S. 2005 ApJ 620, 210
5. Буренин А.В., Вальдов А.Н., Демкин В.М., Карякин Е.Н., Крупнов А.Ф., Щапин С.М. “ Таблицы спектральных линий. Вращательный спектр сероокиси углерода OCS”, Научный совет по спектроскопии Академии наук СССР, Москва, 1979 г.
6. P.W.Rosenkranz. Shape of 5 mm oxygen band in atmosphere. IEE Trans.Ant.Prop. 1975, v. AP23, p. 498-506.
7. M.V.Tonkov, N.N.Filippov, Yu.M.Timofeyev, A.V.Polyakov. A simple model of the line mixing effect for atmospheric applications: Theoretical background and comparison with experimental profiles. J.Quant.Spectr.Rad. Transf., 1996, v.56, No 5, p.783-795.
8. N.N.Filippov, V.P.Ogibalov, and M.V.Tonkov. Line mixing effect on the pure CO
2 absorption in the 15 μm region. JQSRT, 2002, v.72, No 4, 315-325.
9. A.V.Domanskaya, N.N.Filippov, N.M. Grigorovich, and M.V. Tonkov. Modeling of the rotational relaxation matrix in line-mixing effect calculations. Molecular Physics, 2004, v.102, No 16-17, p. 1843-1850.
3.9. Методы и подходы, использованные в ходе выполнения проекта:
Расчеты коэффициентов поглощения CO2 в атмосфере азота осуществлялись тремя различными методами: а) традиционным суммированием вкладов отдельных спектральных линий, форма отдельной линии описывалась контуром Лоренца или с введением обычно используемой функции обрезания крыльев линии; б) суммированием линий с контуром Розенкранца, при этом крылья линий не ограничивались, параметры асимметрии вводились только для ветви Q, поскольку только для этой ветви они приводятся в литературе, а линии P и R ветвей считались лоренцевскими; в) методом варьируемого взаимодействия ветвей (ВВВ).

Нахождение коэффициента Сb в ВВВ-методе для молекулы СО
2 было осуществлено на основе сравнений лабораторных измерений и расчетов, в результате анализа было найдено, что для полос этой молекулы в атмосфере азота Сb = 0,54. Расчет контура как суммы лоренцевских кривых приводил к существенному отклонению рассчитанной и наблюдаемой формой полос в области перекрывающихся линий Q-ветвей и в области крыльев линий. Расчеты, учитывающие эффект интерференции линий, гораздо лучше описывали форму полос. Модель ВВВ, тем не менее, согласуется с данными измерений несколько лучше, чем модель Розенкранца. Методика расчета с контуром Розенкранца без учета интерференции линий P и R ветвей дает значительные погрешности в области их крыльев. Это свидетельствует о более правильной физической трактовке механизмов формирования контуров полос поглощения в модели ВВВ

Для проверки метода в случае молекулы CH3F были использованы измерения спектров ее газовых смесей с аргоном и гелием в области полосы nu3. Значения параметра Cb, полученные из анализа спектров смесей при давлении около 9 атм., составили 0.56 для смеси с гелием и 0.74 для смеси с аргоном. Расчет контура при давлении около 20 атм. с теми же значениями параметра модели позволил с высокой точностью описать возросшие отклонения формы полосы от суммы лоренцевских кривых в области центра полосы (Q-ветвь) и ее крыльев.

Отработанная методика определения параметра модели ВВВ позволяет использовать эту модель в расчетах формы полос молекул различной симметрии в атмосфере различных буферных газов при наличии малого объема результатов лабораторных измерений контура систем, представляющих интерес.

Описание данных необходимое для ввода параметров спектральных линий и спектральных функций проведено с помощью XML, описание метаданных , с помощью RDF, база знаний по коэффициенту поглощения формируется в рамках средств описания содержащихся в рекомендации W3C по онтологии (OWL). Нам неизвестны описания информационных ресурсов по спектроскопии, выполненных такими средствами, а также базы знаний по молекулярной спектроскопии.

Полуэмпирический подход [1], использованный для расчетов столкновительного уширения, основан на двухпараметрической модификации ударной полуклассической модели и не только позволяет проводить высокоточные массовые расчеты параметров контура, но и, сохраняя основные физические закономерности процессов уширения и сдвига линий столкновениями, дает возможность детально исследовать их зависимости от квантовых чисел и параметров окружающей среды. Параметры модели определяются из подгонки нескольких рассчитанных значений коэффициентов уширения к экспериментальным и, затем, используются для расчетов коэффициентов сдвига линий всех полос (для конкретной пары сталкивающихся молекул). Сравнение наших расчетов с экспериментальными данными и рассчитанными по методу Робера-Бонами позволяет заключить, что точность обоих методов расчета близка [2,3]. Кроме того, полуэмпирическая модель имеет ясный физический смысл, заложенный в методе Андерсона, и позволяет достаточно легко рассчитывать раздельно вклады различных взаимодействий и каналов рассеяния в величины параметров контура и на основе этого анализировать колебательно – вращательную зависимость полуширин и сдвигов [4].

1 Bykov A., Lavrentieva N., Sinitsa, Semiempiric approach for the line broadening and shifting calculation, Molecular Physics, 102, pp. 1706-1712, (2004)
2 Tashkun S.A., Perevalov V.I., Teffo J.-L., Bykov A.D, CDSD-1000, The High-Temperature Carbon Dioxide Spectroscopic Databank, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, V.82. № 1-4. P.165-196 (2003)
3 C. Camy-Peyret, Valentin A., Claveau Ch., Bykov A., Lavrentieva N., Saveliev V., Sinitsa L., Half-width temperature dependence of nitrogen broadened lines in the v2 band of H
2O, J. Mol. Spectrosc., 224, 164-175 (2004)
4 Н.Н. Лаврентьева, Вращательная зависимость уширения линий H
2O полосы v2, Оптика и спектроскопия, Оптика и спектроскопия, 96, 247-253 (2004)


Грант INTAS 00-189