Молекулярная спектроскопия Молекулярная спектроскопия
Guest | Паспорт
 Rus | Eng   
Словарь  |  Помощь
Отчет 2006


3.1.  Номер проекта:
05-07-90196
3.2. Название проекта:
Распределенная информационная система “Молекулярная спектроскопия”
3.3. Коды классификатора, соответствующие содержанию фактически проделанной работы:
02-340 Спектроскопия
07-410 Проблемно-ориентированные системы, основанные на веб-технологиях
07-460 Проблемно-ориентированные системы, основанные на знаниях, и экспертные системы
07-595 Системы компьютерной поддержки научных исследований
3.4. Объявленные ранее цели проекта:
Данные.
1. Сбор и занесение в БД (DB-1) экспериментальных данных по совместному действию эффекта Доплера и ударного уширения линий в молекулярных спектрах атмосферных газов. (СПбГУ)
2. Подбор и занесение данных в БД (DB-1) по спектру поглощения водяного пара, включая его изотопомеры, от самых нижних энергетических состояний до энергий близких к диссоциации, полученных в ab-initiо расчетах. (ИПФ РАН)
3. Наполнение базы данных (DB-2) по структурных характеристикам молекул CO2, O3, N2O, OCS. (ИОА СО РАН и СПбГУ)
4. Наполнение базы данных (DB-3) по измеренным в экспериментах функциям пропускания (ИОА СО РАН и СПбГУ)
5. Учебное пособие Тонков М.В. “Молекулярная спектроскопия атмосферных газов”
6. Включение в БД экспериментальных данных по спектральным полосам молекул, содержащих перекрывающиеся линии (ветви Q) для молекул CO
2, CH4, O3, NO, N2O и OCS.
7. Рекомендации по расчету контуров линий в условиях ударного и доплеровского уширения, а также при совместном действии этих факторов.
Вычислительные сервисы (ИОА СО РАН и СПбГУ)
1. Расчета спектров 2-х атомных молекул, линейных молекул и молекул типа симметричного волчка.
2. Расчет спектров в области перекрывающихся линий в условиях доплеровского уширения.
3. Реинжениринг экспертной системы для идентификации линий в спектрах молекул
Совершенствование технологии построения ИС. (ИОА СО РАН)
1. Построение модуля веб-сервисов по работе с метаданными и новостями.
Описание ресурсов и онтологии (ИОА СО РАН)
1. Построение онтологии по молекулярной спектроскопии и приборного обеспечения спектральных измерений, онтологии персонификации и актуализации.
3.5. Степень выполнения поставленных в проекте задач:
Создана типовая ИС, включающая в себя:
1.1. поддержку интенсионалов данных для уровней энергии молекулы H2O, параметров спектральных линий (ПСЛ) и коэффициента поглощения
1.2. экстенсионал ПСЛ, содержащий банки данных HITRAN и GEISA, экстенсионал спектральных функций, включающий в себя данные для коэффициентов поглощения в крыльях линий и данные об уровнях энергии молекулы воды и ее изотопомеров.
1.3. приложения для генерации аннотации информационных ресурсов
1.4. система ввода данных для уровней энергий молекул и спектральных функций на основе онтологии задач молекулярной спектроскопии
1.5. приложения для расчета коэффициента поглощения для чистых газов и смесей в области перекрывающихся линий в условиях доплеровского уширения, а также для ряда экспериментальных контуров спектральных линий для молекулы углекислого газа (контур Гальцева, Москаленко, Безансона, Хартмана и т.д.).
В 2006 г. занесены данные об уровнях энергии молекулы воды (H
216O (200 000 уровней), H217O (28000), H218O (28000)), рассчитанных в 2006 году [1, 2].
Занесены параметры спектральных линий молекулы воды (510 000 000 линий) [1].
Занесены данные о коэффициентах поглощения паров воды, углекислого газа, угарного газа, метана и OCS уширенных азотом и инертными газами (Ar, Ne, He) в крыльях спектральных полос.
Подготовлены и занесены оригинальные данные по молекулы воды и ее изотопомеров (40 работ по экспериментальным измерениям (обратные задачи по определению уровней энергии)) для занесения в БД на основе онтологии задач молекулярной спектроскопии.
Принято решение отказаться от реинжениринга экспертной системы для идентификации линий в спектрах молекул
Совершенствование технологии построения ИС.
Создана система ввода библиографических ссылок, обеспечивающая систему создания источников данных, относящихся к задачам молекулярной спектроскопии
Заменено программное обеспечение серверов в С.Петербурге (http://atmos.molsp.phys.spbu.ru), Н.Новгороде (http://atmos.appl.sci-nnov.ru/ ), Томске (http://saga.atmos.iao.ru) и создан новый узел сети в Томском государственном университете (http://saga.atmos.math.tsu.ru).
2. Организован доступ к информационным ресурсам по молекулярной спектроскопии
2.1. На всех трех сайтах открыт доступ к информационным и вычислительным ресурсам.
2.2. Предоставлена возможность отображения данных в табличном и двух типах графического вида (картинка и аплет), как для просмотра данных из БД, так и для сравнения с результатами измерений и расчетов.
2.3. Построен модуль веб-сервиса для работы с метаданными и новостями на основе описанных ресурсов.
3. Построена онтология задач для молекулярной спектроскопии

1. R.J.Barber, J. Tennyson, G.J. Harris, R.N. Tolchenov, A HIGH ACCURACY COMPUTED WATER LINE LIST - BT2. // Mon. Not. R. Astron. Soc., 2006, v. 368, p. 1087-1094.
2. Н.Ф. Зобов, Р. И. Овсянников, С.В. Ширин, О.Л. Полянский, N. Vogt, J. Vogt, Приписывание квантовых чисел теоретическим спектрам H
216O, H217O и H218O изотопомеров молекулы воды. Оптика и спектр. 2007, т.102, №3, с.394-399.
3.6. Полученные за отчетный период важнейшие результаты:
1. Теоретически обоснована [1, 2] и построена система ввода спектральной информации для двух групп прямых и обратных задач молекулярной спектроскопии, доступная пользователям
2. Предложена система сбора данных на основе онтологии задач с целью составления экспертных массивов данных в спектроскопии
3. Созданы приложения для расчета коэффициента поглощения для чистых газов и смесей в области перекрывающихся линий в условиях допплеровского уширения, а также для ряда экспериментальных контуров спектральных линий для молекулы углекислого газа (контур Гальцева, Москаленко, Безансона, Хартмана и т.д.).
4. В рамках рекомендации OWL создана онтология, позволяющая специфицировать информационные ресурсы (спектральные линии и уровни энергии), создаваемые при решении задач в ИС [1].
5. Создан четвертый узел распределенной сети в Томском университете
6. Отработана методика расчета ИК спектров молекул на основе модели варьируемого взаимодействия ветвей колебательно-вращательных полос с дополнительным учетом эффекта доплеровского уширения линий (ВВВД) [3]. Кроме исходных параметров линий, необходимых для расчета спектра по модели варьируемого взаимодействия ветвей (ВВВ) - частот, интенсивностей, коэффициентов уширения и сдвига, использование модели ВВВД требует введения в расчет еще одного параметра – массы спектроскопически активной молекулы. Так же как и модель ВВВ [4], модифицированная модель ВВВД содержит всего один эмпирический параметр и допускает точное аналитическое решение задачи об обращении матриц в расчете коэффициента поглощения. Эффективность нового метода проверена для участков спектра линейной молекулы CO2 в условиях атмосферы планеты Марс. Расчеты показали, что модель ВВВД позволяет одновременно учитывать эффекты интерференции линий и их доплеровского уширения и может быть рекомендована для использования в расчетах контура полос при низких давлениях газа, в том числе участков спектра с близко расположенными перекрывающимися линиями.
7. Разработан метод приписывания приближенных квантовых чисел, основанный на анализе зависимости уровней энергии от квантовых чисел. С помощью этого метода приписывание квантовых чисел удалось осуществить для всех спектральных линий всех трех упомянутых выше изотопологов молекулы воды в диапазоне частот от 0 до 26000 см-1. Для молекулы Н
216О квантовые числа приписаны 216766 линиям, для Н217О - 210679, для Н218О- 211073. Метод приписывания подробно изложен в работе [5].

1. Козодоев А.В., Привезенцев А.И., Фазлиев А.З., Структура ресурсов информационно-вычислительной системы по молекулярной спектроскопии, Измерения, моделирование и информационные ресурсы для изучения окружающей среды, Томск, Из-во ЦНТИ, 2006, с.32-35
2. A.D. Bykov, A.Z.Fazliev, A.V. Kozodoev, A.I. Privezentsev, L.N.Sinitsa, M.V.Tonkov , N.N.Filippov, M.Yu. Tretyakov, Proc. of SPIE, International Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy, 2006, v. 6580.
3. N.N. Filippov, M.V. Tonkov, and V.P. Ogibalov, 2001: Modeling of the spectral absorption coefficient in a pure CO
2 atmosphere in the region of 17 μm, in "IRS 2000: Current Problems in Atmospheric Radiation", W. L. Smith and Yu. M. Timofeyev (Eds.). A. Deepak Publishing, Hampton, Virginia. 2000. pp. 627-630.
4. M.V. Tonkov, N.N. Filippov, Yu.M. Timofeyev, and A.V. Polyakov. A simple model of line mixing effect for atmospheric application: theoretical background and comparison with experimental profiles. JQSRT, 1996, v.56, No 5, pp.783-795.
5. Н.Ф. Зобов, Р. И. Овсянников, С.В. Ширин, О.Л. Полянский, Приписывание квантовых чисел теоретическим спектрам H
216O, H217O и H218O изотопомеров молекулы воды. Оптика и спектроскопия, 2007, т.102, №3, с.394-399.
3.7. Степень новизны полученных результатов:
Данные
Данные о параметрах спектральных линий для молекулы водяного пара, сероокиси углерода и молекулярного кислорода получены в 2005 году. Данные о спектральных линиях и уровни энергии молекулы воды опубликованы в 2006-2007 гг. [1, 2]. Ретроспективные данные об уровнях энергии молекулы воды, использованные при создании информационной системы, опубликованы за период 1975-2006 гг.
Приложения
Приложения по вычислению спектра молекулы водяного пара и расчета характеристик столкновительного уширения представлены в Интернет доступной ИС впервые. Приложения для усвоения спектральных данных в информационных системах коллективного пользования впервые созданы в нашей работе.
Онтологии.
Впервые создана система ввода спектральных данных (уровни энергии молекул), построенная на основе технологии XML, генерирующая размеченные (OWL) метаданные (знания), которые можно обрабатывать машиной вывода.
1. R.J.Barber, J. Tennyson, G.J. Harris, R.N. Tolchenov, A HIGH ACCURACY COMPUTED WATER LINE LIST - BT2. // Mon. Not. R. Astron. Soc., 2006, v. 368, p. 1087-1094.
2. Н.Ф. Зобов, Р. И. Овсянников, С.В. Ширин, О.Л. Полянский, N. Vogt, J. Vogt, Приписывание квантовых чисел теоретическим спектрам H
216O, H217O и H218O изотопомеров молекулы воды. Оптика и спектр. 2007, т.102, №3, с.394-399.
3.8. Сопоставление полученных результатов с мировым уровнем:
В мировой практике расчета функций пропускания атмосферы при низких давлениях используется контур Фойхта, представляющий собой свертку доплеровского и лоренцевского контуров. Для одновременного учета эффекта интерференции колебательно-вращательных линий и эффекта доплеровского уширения используется свертка доплеровского контура с контуром Розенкранца [1], содержащим по одному дополнительному параметру на каждую учитываемую в расчетах спектральную линию. Как показали проведенные оценки [2-4], метод ВВВ, лежащий в основе модели ВВВД, более точен, чем контур Розенкранца, и требует меньшей исходной информации (один дополнительный параметр, зависящий от конкретной молекулы и буферного газа).

В ходе выполнения работ по гранту в ИПФ РАН было проведено приписывание общепринятых квантовых чисел спектрам трем изотопологам молекулы воды (Н2О16, Н
217О и Н218О) которые были получены ранее с помощью вариационных методов, базирующихся на ab initio расчетах. Подобного рода работы проведены в UCL (Лондон) [5].
Информационные системы по спектроскопии, доступ к которым осуществляется по сети Интернет, развиваются в России и США. В 2006 к нашей работе по созданию сайта распределенной сети спектроскопической информации подключились спектроскописты из University College London (Великобритания) и Eötvös Loránd University, Institute of Chemistry (Венгрия). Аналогов создаваемой распределенной системе за рубежом нет.
1. P.W.Rosenkranz. Shape of 5 mm oxygen band in atmosphere. IEE Trans.Ant.Prop. 1975, v. AP23, pp. 498-506.
2. M.V. Tonkov, N.N. Filippov, Yu.M. Timofeyev, and A.V. Polyakov. A simple model of line mixing effect for atmospheric application: theoretical background and comparison with experimental profiles. JQSRT, 1996, v.56, No 5, pp.783-795.
3. N.N. Filippov, V.P. Ogibalov, and M.V. Tonkov. Line mixing effect on the pure CO2 absorption in the 15 μm region. JQSRT, 2002, v.72, No 4, pp.315-325.
4. A.D.Domanskaya, N.N.Filippov, N.M. Grigorovich, and M.V. Tonkov. Modeling of the rotational relaxation matrix in line-mixing effect calculations. Molecular Physics, 2004, v.102, No 16-17, pp. 1843-1850.
5. R.J.Barber, J. Tennyson, G.J. Harris, R.N. Tolchenov, A HIGH ACCURACY COMPUTED WATER LINE LIST - BT2. // Mon. Not. R. Astron. Soc., 2006, v. 368, p. 1087-1094.

3.9. Методы и подходы, использованные в ходе выполнения проекта:
1. Нахождение коэффициента Сb в ВВВ и ВВВД моделях для молекулы СО2 было осуществлено на основе сравнений лабораторных измерений и расчетов, в результате анализа было найдено, что для полос этой молекулы в чистом газе Сb = 0,85. Вычисления коэффициентов поглощения газа CO2 в области полосы (01101)-(00001) CO2 проводились тремя различными методами:
а) традиционным суммированием вкладов отдельных спектральных линий, форма отдельной линии описывалась контуром Фойхта;
б) методом варьируемого взаимодействия ветвей (ВВВ);
в) методом варьируемого взаимодействия ветвей с учетом доплеровского уширения (ВВВД).
Расчет проводился для давлений 10 и 1 мм рт. ст. и температуре 200 К, характерных для условий атмосферы Марса в приповерхностном слое и на высоте около 10 км. Расчет контура как суммы фойхтовских кривых приводил к существенному (до двукратного) отличию коэффициента поглощения от значений, рассчитанных методами ВВВ и ВВВД в промежутках между линиями в центральной части полосы. Метод ВВВ по сравнению с методом ВВВД приводил к заниженным значениям ширин линий: при давлении 10 мм рт. ст. ширины отличались на 5%, а при 1 мм рт. ст. – примерно в 2 раза. Эти оценки свидетельствует о необходимости одновременного учета эффекта Доплера и эффекта интерференции линий при расчете пропускания газов при низком давлении. Отработанная методика определения параметра модели ВВВ и простота расчетного метода ВВВД позволяет использовать модель ВВВД в расчетах формы полос молекул различной симметрии в атмосфере различных буферных газов при низких давлениях.
2. Для расчетов спектров были использованы все имеющиеся в настоящее время в открытой печати экспериментальные данные по измерениям колебательно-вращательных спектров различных изотопологов воды. При вариационных расчетах каждое состояние молекулы может быть однозначно описано полным набором квантовых чисел, состоящим из вращательного числа J, квантовых чисел, отвечающих за симметрии волновой функции и номера уровня в расчетном блоке (блок определяется конкретным значением J и симметрией уровня). Эти квантовые числа автоматически приписываются уровням в ходе расчета спектров. Однако общепринято использовать другой полный набор квантовых чисел: J,
ka, kc, v1, v2, v3, основанный на представлении о гармоническом осцилляторе и жестком волчке. Эти квантовые числа используются во всех спектроскопических базах данных. Они более информативны с точки зрения физики переходов с одного уровня на другой. Однако квантовые числа ka, kc, v1, v2, v3 являются приближенными и их приписывание может быть не однозначным. Нами был разработан метод приписывания приближенных квантовых чисел, основанный на анализе зависимости уровней энергии от квантовых чисел. С помощью этого метода приписывание квантовых чисел удалось осуществить для всех спектральных линий всех трех упомянутых выше изотопологов молекулы воды в диапазоне частот от 0 до 26000 см-1. Для молекулы Н216О квантовые числа приписаны 216766 линиям, для Н217О - 210679, для Н218О - 211073. Метод приписывания подробно изложен в работе [1].


Грант INTAS 00-189